Extração de Água Subcrítica de Produtos Naturais Parte 1

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Abstrato:Água subcrítica refere-se a água de alta temperatura e alta pressão. Uma característica única e útil da água subcrítica é que sua polaridade pode ser drasticamente diminuída com o aumento da temperatura. Portanto, a água subcrítica pode se comportar de forma semelhante ao metanol ou etanol. Isso torna a água subcrítica um fluido de extração verde usado para uma variedade de espécies orgânicas. Esta revisão se concentra na extração subcrítica de água (SBWE) de produtos naturais. Os materiais extraídos incluem ervas medicinais e condimentares, vegetais, frutas, subprodutos alimentares, algas, arbustos, folhas de chá, grãos e sementes. Uma ampla gama de produtos naturais como alcalóides, carboidratos, óleo essencial, flavonóides, glicosídeos, lignanas, ácidos orgânicos, polifenólicos, quinonas, esteróides e terpenos foram extraídos usando água subcrítica. Vários sistemas SBWE e suas vantagens e desvantagens também foram discutidos nesta revisão. Além disso, revisamos co-solventes, incluindo etanol, metanol, sais e líquidos iônicos usados ​​para auxiliar o SBWE. Outras técnicas de extração, como micro-ondas e sonicação combinadas com SBWE, também são abordadas nesta revisão. É muito claro que a temperatura tem o efeito mais significativo na eficiência do SBWE e, portanto, pode ser otimizada. A temperatura ideal varia de 130 a 240 graus para extrair os produtos naturais mencionados acima. Esta revisão pode ajudar os leitores a aprender mais sobre a tecnologia SBWE, especialmente para leitores com interesse na área de extração verde de produtos naturais. A principal vantagem do SBWE de produtos naturais é que a água não é tóxica e, portanto, é mais adequada para a extração de ervas, vegetais e frutas. Outra vantagem é que nenhum descarte de resíduos líquidos é necessário após o SBWE. Comparada com solventes orgânicos, a água subcrítica não só tem vantagens em ecologia, economia e segurança, mas também sua densidade, produto iônico e constante dielétrica podem ser ajustados pela temperatura. Essas propriedades ajustáveis ​​permitem que a água subcrítica realize extrações seletivas de classe, como a extração de compostos polares em temperaturas mais baixas e ingredientes menos polares em temperaturas mais altas. O SBWE pode imitar a decocção tradicional de ervas para preparar medicamentos fitoterápicos com maior eficiência de extração. Como o SBWE emprega alta temperatura e alta pressão, é necessário muito cuidado para uma operação segura. Outro desafio para a aplicação do SBWE é a potencial degradação orgânica sob condições de alta temperatura. É altamente recomendável realizar verificações de estabilidade do analito ao realizar SBWE. Para analitos com baixa eficiência SBWE, um pequeno número de modificadores orgânicos, como etanol, surfactantes ou líquidos iônicos, pode ser adicionado.

Palavras-chave:Produtos naturais; extração de água subcrítica;alcalóides; glicosídeos; flavonóides; óleos essenciais;quinonas; terpenos;lignanas; ácidos orgânicos; polifenóis; esteróides; carboidratos

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1. Introdução

Por milhares de anos, a fitoterapia tem desempenhado um papel vital no tratamento de doenças, especialmente no leste da Ásia. Os componentes bioativos em ervas e plantas são a base para a prevenção e tratamento de muitas doenças [1. Devido aos seus efeitos colaterais relativamente baixos contra drogas sintetizadas quimicamente, muita atenção é dada à extração e separação de uma ampla gama de compostos bioativos de ervas e plantas. O 1000-processo de extração de ingredientes farmacêuticos ativos (APIs) de ervas medicinais é o método tradicional de decocção de ervas (THD). No entanto, existem alguns defeitos no THD, como um longo tempo de extração e decomposição de ingredientes farmacêuticos ativos. Metanol, etanol, n-hexano, éter de petróleo, éter dietílico, clorofórmio, acetato de etila e glicerol são frequentemente usados ​​como solventes de extração para aumentar a eficiência da extração e reduzir o tempo de extração. Obviamente, esses solventes orgânicos são voláteis, inflamáveis, principalmente tóxicos e caros. Assim, eles não são fluidos de extração seguros para ervas, plantas, frutas, vegetais e similares.

Entre as várias novas tecnologias de extração e separação verdes desenvolvidas recentemente, a SBWE é a mais promissora. Água subcrítica refere-se à água líquida em temperatura e pressão abaixo de seu ponto crítico (Tc= 374.15 graus , Pc=22.1 Mpa). A pressão da água subcrítica deve ser maior que a pressão de vapor a uma dada temperatura para manter a água no estado líquido. Com o aumento da temperatura, as propriedades físico-químicas da água subcrítica mudam drasticamente. Sua constante dielétrica, viscosidade e tensão superficial diminuem constantemente, e seu coeficiente de difusão é melhorado com o aumento da temperatura da água [2-5].

Conforme mostrado na Figura 1, a 27 graus e 100 Mpa a água é um solvente polar e sua constante dielétrica é 81,2. Felizmente, quando a temperatura é aumentada para 350 graus a 100 Mpa, a constante dielétrica da água diminui para cerca de 20. Em outras palavras, a polaridade da água muda de polar forte para muito menos polar[2]. Por exemplo, a constante dielétrica da água a 200 graus, 250 graus e 300 graus são equivalentes à de acetonitrila, metanol e etanol, respectivamente (Figura 1). Assim, muito menos compostos polares podem ser extraídos por água subcrítica em altas temperaturas. Teoricamente, com base em sua polaridade ajustável, a água subcrítica pode extrair muitas substâncias ajustando a temperatura de extração e as condições de pressão.

Nos processos de extração reais, uma vez que a pressão tem influência mínima na constante dielétrica da água, a temperatura da água é ajustada para controlar a constante dielétrica da água para imitar vários solventes orgânicos. Essa característica única da água subcrítica permite que a água seja o único fluido de extração sem co-solventes como ácidos, álcalis, catalisadores ou solventes orgânicos; isso atende aos princípios da extração química verde, pois a água não é tóxica.

As aplicações de água subcrítica podem ser encontradas nas seguintes áreas: (1) cromatografia líquida de fase reversa usando água subcrítica como única cromatografia móvel de pHase-água subcrítica [3]; (2) extração de amostras ambientais, como a determinação de poluentes orgânicos em resíduos sólidos, solos, sedimentos e partículas atmosféricas [5,6]; (3) hidrólise, degradação, polimerização e reações de síntese usando água subcrítica como solvente ou reagente [7l; (4) remediação ambiental, como limpeza esgotos e solos contaminados, poluentes em decomposição (pesticidas, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos e bifenilos policlorados) e explosivos [8]; (5) extração de ingredientes ativos de ervas medicinais e condimentares, vegetais, frutas e outras matrizes relacionadas a plantas [4, 9].

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Esta revisão se concentra no SBWE de produtos naturais nos últimos anos. Princípios, mecanismos, modos de extração estática e dinâmica e fatores que afetam a eficiência do SBWE foram descritos por Gbashi e colaboradores [10]. Uma vez que várias pesquisas se concentraram na extração de flavonóides, carboidratos, glicosídeos, ácidos orgânicos, polifenólicos, alcalóides, óleos essenciais, quinonas, terpenos, lignanas e esteróides [11,12], fornecemos uma visão sistemática e abrangente das condições do SBWE, a função e as atividades dos ingredientes ativos e dos extratos subcríticos, métodos de análise e comparação com outros métodos de extração para os produtos naturais acima mencionados. A água subcrítica pode extrair simultaneamente vários ingredientes ativos de produtos naturais. A separação, identificação e quantificação de cada composto de produto natural nos extratos subcríticos de água são obtidos por cromatografia líquida, cromatografia gasosa, espectro infravermelho e/ou espectrometria de massa.

2. Matrizes de amostra extraídas por água subcrítica

Em geral, as matrizes de amostra extraídas por água subcrítica incluem os quatro grupos a seguir: Plantas, subprodutos alimentares, fungos e algas marinhas. Com base na análise e estatística das referências citadas nesta revisão, geramos a Figura 2 para mostrar os percentuais de cada tipo de matriz amostral extraída por água subcrítica. Conforme mostrado na Figura 2,62,3 por cento das matrizes de amostra extraídas por água subcrítica são provenientes de plantas, seguidas por subprodutos alimentares com 29,0 por cento, algas marinhas com 4,9 por cento e fungos com 3,8 por cento.

Para algumas ervas medicinais, suas plantas inteiras têm valores pH farmacêuticos e são prescritas na fitoterapia tradicional, enquanto a única parte ou partes de outras ervas medicinais são usadas na fitoterapia. As partes das ervas medicinais incluem raízes, caules, folhas, flores, sementes e frutos. Por exemplo, as plantas inteiras de Hedyotis diffusa Willd. [13]e Centella asiatica L.[14] possuem valor medicinal e as folhas, nós, pecíolos e raízes dessas duas ervas foram moídas antes da SBWE. Caules e folhas de ginseng [15], a raiz de Sophora flavescens Ait. [16] e Rheum tanguticum [17] e flores de camomila ligulada [18] foram extraídas com água subcrítica. Selecionamos cuidadosamente as ervas medicinais, e a porcentagem de cada parte medicinal está ilustrada na Figura 3. Pode-se ver na Figura 3 as folhas das ervas medicinais mais amplamente investigadas no SBWE. Embora as cascas, cascas, farelos, cascas, cascas, epicarpos, pericarpos, sorgos de frutas e sementes sejam os subprodutos, eles também contêm muitos APIs. Por exemplo, a cebola, um dos vegetais mais consumidos, é conhecida por ter muitos benefícios para a saúde devido ao seu conteúdo de flavonóides. Alguns resultados demonstraram que os extratos de casca de cebola produzidos pela técnica SBWE têm grande potencial como fonte de antioxidantes úteis [19,20]. Grãos, sementes, milho e frutas também foram investigados usando SBWE [21]. Entre todos os artigos revisados, apenas um artigo relatou que a madeira de Aquilaria malaccensis tem aplicações medicinais úteis e é usada na medicina tradicional para tratar dor, febre, reumatismo e asma [22].

2.1. Plantas

As plantas extraídas por água subcrítica incluem principalmente ervas [15,23-29], vegetais com valores medicinais [30,31], frutas 32-36], oleaginosas [37-40], arbustos, grãos, folhas de chá e feijão [41-46]. Estas plantas têm sido utilizadas na medicina tradicional há milhares de anos em alguns países e provaram possuir abundantes componentes de pH farmacologicamente ativos. Por exemplo, o ginseng é um medicamento chinês valioso, usado na China, Coréia, Japão e Brasil. O ginseng contém uma variedade de compostos químicos bioativos, incluindo terpenos, poliacetilenos, alcalóides, vitaminas, minerais, fenólicos, flavonóides e triterpenos. Esses componentes ativos possuem atividades antioxidantes, anti-inflamatórias, antidiabéticas, antineoplásicas, cardiovasculares, imunorreguladoras e neurorreguladoras. O orégano é uma planta herbácea nativa das regiões mediterrâneas [4748]. Algumas propriedades saudáveis ​​têm sido atribuídas a esta planta, como seus poderosos efeitos antibacterianos e antifúngicos relacionados aos compostos carvacrol e timol e alguma atividade antioxidante.

2.2. Subprodutos Alimentares

Em essência, os subprodutos são os resíduos produzidos por cascas de frutas, filtros de chá, resíduos de sementes, cascas de vegetais, cascas de castanhas, cascas de cacau, farelo de grãos, epicarpo de sementes de lótus e caules. Muitos tipos de frutas têm cascas, como bananas, laranjas e maçãs. Embora muitas vezes as joguemos fora, as cascas de frutas podem conter muitas APIs. Portanto, vale a pena pesquisar sobre os subprodutos. Por exemplo, a casca de laranja é o principal subproduto residual da indústria de extração de suco [50]. No entanto, a casca de laranja é uma fonte atraente de compostos bioativos, que incluem muitos compostos pHenólicos e flavonóides.

2.3. Alga marinha

As algas marinhas estudadas no SBWE incluem microalgas, algas marinhas e Haematococcus Pluvialis [51-53]. As algas são ricas em ácidos graxos saturados, ácidos graxos monoinsaturados e ácidos graxos poliinsaturados, o que é saudável para o sistema cardiovascular. Omega-3, que desempenha um papel significativo nas vias inflamatórias do corpo e na saúde das células, é usado especialmente para prevenção e terapia do câncer. Usando a tecnologia SBWE, as algas podem se tornar uma das fontes potenciais para a futura geração de ômega-3.

2.4. Fungos

Alguns fungos também são responsáveis ​​por algumas doenças em plantas e animais, que também podem ser vegetais, como os fungos comestíveis-medicinais, que incluem os cogumelos (Lentinus edodes [54-57]; Grifola frondosa [58], Sagittaria sagittifolia L. [50-61]), e Cordyceps militaris(C.militaris)[62]. C.militaris é um tipo de precioso fungo medicinal comestível amplamente distribuído em todo o mundo. Extensas pesquisas demonstraram que os extratos de C.militaris possuem múltiplas ações pHarmacológicas, como anti-inflamatória, melhora da resistência à insulina e atividade antioxidante.

3. Sistemas SBWE e Mecanismo de Extração

In the beginning, supercritical water (T>374°C, P>22.064 Mpa) estava amplamente envolvido na extração de carvão, betume de areias betuminosas [63,64] e oxidação [65]. A água supercrítica requer condições experimentais severas, como temperatura extremamente alta e alta pressão, que muitas vezes trazem corrosão severa em equipamentos experimentais e tubos de conexão. Desde a década de 1990, a água subcrítica vem substituindo gradualmente a água supercrítica no campo de extração porque a água subcrítica requer temperatura e pressão relativamente suaves. Assim, a água subcrítica tem sido amplamente empregada na extração de poluentes orgânicos [66,67], e os pesquisadores tentaram acoplar SBWE com cromatografia líquida para reduzir as etapas analíticas no processo de extração e análise cromatográfica [68-70]. Para melhorar a eficiência de extração, SBWE assistido por ultra-som [71] e SBWE assistido por microondas [72] também foram relatados.

3.1.Modos de SBWE

Existem principalmente dois modos SBWE, ou seja, extração estática e extração dinâmica. A extração estática refere-se a um método de extração em que a água subcrítica e a amostra a ser extraída são adicionadas a um vaso de extração, conforme mostrado na Figura 4, e depois aquecidas à temperatura desejada sob pressão moderada para manter a água no estado líquido. Após o tempo de extração definido ser atingido, o extrator é coletado para análise cromatográfica. Este processo de extração é semelhante à extração acelerada por solvente. A eficiência da extração estática é normalmente menor do que a da extração dinâmica.

O Dynamic SBWE é um processo de extração contínuo, o que significa que após as amostras serem adicionadas ao recipiente de extração, a água é continuamente alimentada no extrator com uma bomba e a extração é realizada a uma temperatura fixa ou em condições de temperatura de gradiente. A bomba pode ser configurada no modo de pressão constante ou no modo de fluxo constante. O SBWE dinâmico não apenas acelera a eficiência da transferência de massa e reduz o tempo de extração, mas também consegue uma extração seletivamente contínua. No entanto, o SBWE dinâmico pode causar bloqueio no sistema SBWE.

Em muitos casos, os modos SBWE estático e dinâmico são usados. Os operadores SBWE normalmente realizam um período de extração estática, seguido por uma extração dinâmica. Embora a maioria do trabalho de SBWE seja realizado sem aprisionamento sólido dos analitos extraídos (como mostrado na Figura 4, superior), SBWE com uma armadilha sólida (Figura 4, inferior), que coleta os analitos extraídos, pode ser facilmente acoplado com cromatografia líquida para análise, conforme discutido mais adiante.

3.2. Acoplamento online e offline de SBWE com cromatografia líquida

O sistema SBWE foi acoplado com cromatografia líquida de alta eficiência via captura de fase sólida [69]. O acoplamento offline de SBWE com HPLC foi relatado [70]. A armadilha sólida foi removida fisicamente do sistema SBWE após cada extração e conectada a um sistema de HPLC para análise. No entanto, esta etapa é eliminada na abordagem SBWE-HPLC online. Após o SBWE, a armadilha de analito permanece no lugar enquanto a análise de HPLC é realizada simplesmente comutando as válvulas para conectar a armadilha de analito com a unidade de HPLC.

O acoplamento offline de SBWE com cromatografia subcrítica em água (SBWC) também foi relatado [70]. SBWCrefere-se à cromatografia líquida de fase reversa usando água subcrítica como o único componente da fase móvel. Conforme mostrado na Figura 5 (topo), os analitos extraídos são coletados na armadilha de sorvente durante a etapa SBWE. Após a extração SBWE, o coletor de amostra é conectado a um sistema de cromatografia de água subcrítica (Figura 5, inferior). Os analitos coletados na armadilha de sorvente durante o SBWE são dessorvidos termicamente por aquecimento da armadilha de amostra e, em seguida, são entregues no sistema SBWC para análise. A vantagem óbvia do acoplamento SBWE-SBWC é que os solventes orgânicos são eliminados nas etapas de extração e análise cromatográfica. O desafio é, no entanto, que a dessorção térmica normalmente requer uma alta temperatura, o que pode causar degradação do analito.

3.3. Mecanismos de extração de água subcrítica

O principal mecanismo de extração do SBWE segue a regra "semelhante dissolve semelhante". Conforme mencionado na seção Introdução, a polaridade da água pode ser ajustada pela temperatura [2,3]. Conforme mostrado na Figura 1, a constante dielétrica da água é drasticamente reduzida (tornando-se menos polar) com o aumento da temperatura. Isso significa que a polaridade da água é ajustável pela mudança de temperatura. Por causa disso, os compostos polares podem ser extraídos eficientemente pela água em temperaturas "mais baixas", enquanto analitos menos polares requerem temperaturas mais altas para alcançar uma eficiência de extração razoável. Portanto, quanto menos polar o analito, maior a temperatura necessária. Além disso, moléculas maiores e mais complexas requerem temperaturas mais altas. A pressão não tem um efeito significativo na eficiência do SBWE desde que a pressão seja alta o suficiente para manter a água no estado líquido.

Figura 5. Acoplamento offline de SBWE com SBWC. Adaptado com permissão de [70] (Lamm, L.; Yang, Y. Acoplamento off-line de SBWE com cromatografia de água subcrítica por meio de uma armadilha de sorvente e dessorção térmica.Anal. Chem.2003,75,2237-2242.) .Copyright 2003 American Chemical Society.

Este artigo foi extraído de Molecules 2021, 26, 4004. https://doi.org/10.3390/molecules26134004 https://www.mdpi.com/journal/molecules