Novo enchimento antienvelhecimento de biomassa híbrida para compostos de borracha de estireno-butadieno parte 2

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3 Resultados e discussão

3.1. Caracterização de Sílica-s-TP

A Figura 2a ilustrou os espectros de FTIR de sílica pura, TP e sílica-s-TP, respectivamente. O espectro para sílica na presença de picos característicos em 3440 cm- e 1630 cm-I são, respectivamente, pertencentes ao alongamento do grupo hidroxila para hidroxilas do silanol e à flexão do grupo hidroxila da água absorvida na superfície da sílica [27]. Conforme mostrado no espectro infravermelho de TP, os picos típicos em 3340 cm-1 e 1348 cm-l são atribuídos ao estiramento e flexão de ligações de hidrogênio livres ou intramoleculares, respectivamente. Além disso, os picos em 1698 cm-l, 1621 cm-I e 1448 cm-I são atribuídos ao alongamento C=O, vibração C=C no anel e flexão CH, respectivamente . Enquanto isso, os picos em 1144 cm-I e 1034 cm-' são todos atribuídos ao CO-Cstretching [32]. Comparando a sílica-s-TP com a TP pura, o espectro infravermelho da sílica-s-TP mostra um espectro típico semelhante ao da sílica.cistanchOs picos característicos de TP são invisíveis no espectro de sílica-s-TP devido à pequena quantidade de TP enxertada na superfície da sílica. Uma detecção mais sensível nas superfícies de sílica-s-TP pode ilustrar a estrutura da superfície de sílica-s-TP.

Figura 2. (a) espectros FTIR, (b) espectros de absorção UV-VIS, (c) curvas TGA e (d) espectros XPS O 1s de sílica pura, TP e sílica-s-TP (os encaixes de pico de sílica -s-TP nas curvas finas).

A conversão de TP em sílica-s-TP é manifestada por espectroscopia UV-VIS na Figura 2b. As amostras de sílica, TP e sílica-s-TP são dispersas em água desionizada. O espectro de sílica não mostra absorção óbvia na faixa de absorção ultravioleta típica. O pico de absorção de TP em 220 e 270 nm foi atribuído à transição T-πt e n-πt' da estrutura conjugada em benzeno de TP[19]. A sílica-s-TP também apresentou absorção semelhante à TP em 220 e 270 nm. Isso ilustra claramente que o TP foi enxertado com sucesso em uma superfície de sílica com os grupos hidroxila.

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A análise termogravimétrica foi aplicada para estimar o teor de TP suportado na superfície das partículas de sílica e as curvas de sílica, TP e sílica-s-TP foram exibidas na Figura 2c. A curva termogravimétrica da sílica-s-TP pode ser dividida em duas etapas durante a faixa de temperatura de 30 a 800 graus. O primeiro estágio abaixo de 150 graus foi atribuído à desidratação da água adsorvida e à remoção dos grupos silanol na superfície da sílica. Em seguida, o estágio acima de 200 graus foi atribuído à decomposição térmica das moléculas de TP enxertadas. A eficiência de carregamento é calculada com a Equação (3) [33]:

LE: Eficiência de Carregamento; Wc: o peso de sílica a 800 graus C;

WA-c: o peso da molécula de TP carregada em sílica (sílica-s-TP) a 800 graus C; WA: o peso da molécula TP a 800 graus.

E o valor calculado de TP imobilizado na superfície de nano-sílica foi de aproximadamente 3,4% em peso. A medição XPS na caracterização da superfície das amostras é mais sensível [34]. Os espectros O1s de sílica, TP e sílica-s-TP e os encaixes de pico de sílica-s-TP (curvas finas) são mostrados na Figura 2d em curvas finas. Como mostra a Figura 2d, o pico principal de O1s em sílica em 532,6eVis atribuído a Si-OH. Em comparação com a sílica, a energia de ligação do O 1s para a sílica-s-TP é diminuída devido à reação química entre Si-OH e TP. Enquanto o pico pode ser dividido em quatro tipos de oxigênio de COH, Si-OC, COC e-C=O nas energias de ligação de 531,8, 532,3, 532,9 e 533,5 eV, respectivamente. Isso é consistente com a reação química entre o grupo Si-OH e TP para gerar átomos de oxigênio com diferentes energias de ligação [35]. Portanto, os resultados do XPS demonstram ainda mais o sucesso da ligação do TP na superfície da sílica.

3.2. Morfologia de Compósitos SBR

A Figura 3 mostra as fotos SEM de compósitos SBR e SBR/sílica-s-TP puros com a quantidade gradualmente aumentada de sílica-s-TP. A partir da seção transversal frágil de SBR, como mostrado na Figura 3a, a seção transversal da matriz expressa contínua e quase lisa, exceto por alguns aglomerados de ZnO e outros aditivos de borracha. Como um novo tipo de enchimento de borracha funcional, as propriedades de dispersão de sílica-s-TP na matriz SBR são aprimoradas com o aumento do teor de enchimento, conforme mostrado na Figura 3b-f. Comparado com uma matriz SBR pura, a seção transversal frágil de compósitos SBR/sílica-s-TP torna-se áspera, e essa morfologia se assemelha a outros relatórios relacionados a compósitos de borracha/sílica[36-38]. Obviamente, não há agregados óbvios exibidos nos compósitos SBR/sílica-s-TP. Mesmo com o aumento da quantidade adicionada de sílica-s-TP, a dispersão do enchimento antienvelhecimento de biomassa na matriz de borracha é bastante uniforme e sem formação de agregados óbvios. Além disso, as moléculas de TP enxertadas não apenas reduzem o conteúdo de grupos hidroxila na superfície da sílica, mas também atuam como espaçadores para evitar que as partículas de sílica se agreguem na matriz de borracha [3941].

3.3. Interação interfacial entre o enchimento antienvelhecimento de biomassa e a borracha

Rubber molecular chains have a unique long-chain sharpness which is sensitive to the local condition[42]. Hence, the variation morphology of the rubber chain during the glass transition process can be illustrated by the heat capacity of the SBR composite[43]. The DSC curves of neat SBR and SBR/silica-s-TP composites in the glass transition region are shown in Figure 4a. The values of ACP shown in Figure 4b are in a regular sequence of neat SBR>SBR/ST-10>SBR/ST-20>SBR/ST-30>SBR/ST-40>SBR/ST-50, sugerindo que a cadeia de borracha é restrita entre os interstícios de carga com o aumento do teor de sílica-s-TP, o que confere uma influência considerável na transição vítrea. O variacionalXim dos compósitos SBR preenchidos é mostrado na Figura 4b[44] também ilustra que a capacidade de movimento da cadeia polimérica é diminuída com o aumento da quantidade de sílica-s-TP antienvelhecimento. Enquanto isso, a representação esquemática da camada de polímero imobilizada na superfície de sílica-s-TP ou SBR de nanopartículas não modificadas foi exibida na Figura 4c,d. A camada de polímero imobilizado mais espessa na superfície de sílica-s-TP torna a combinação de carga de biomassa e matriz de borracha mais firme. Além disso, devido à superfície das partículas de enchimento modificadas pelo TP, a interação interfacial melhorada entre o enchimento antienvelhecimento e a matriz de borracha traz uma massa de cadeias moleculares de borracha emaranhadas na superfície de sílica-s-TP, o que torna o segmento da cadeia de borracha difícil de relaxar durante a região de transição vítrea e trazer para a menor capacidade calorífica. A abundante camada de polímero imobilizado é um tipo de modificador de superfície para gerar uma intensa interação interfacial carga-borracha e para melhorar as propriedades físicas dos compósitos SBR/sílica-s-TP [34].

3.4. Resistência ao envelhecimento de compósitos SBR preenchidos com enchimento antienvelhecimento

Retardar o envelhecimento é crucial para aplicações práticas de todos os polímeros, especialmente materiais de borracha com ligações duplas carbono-carbono insaturadas. Testes de DMA foram usados ​​para revelar a influência do envelhecimento termo-oxidativo de compósitos SBR no movimento da cadeia [45]. As curvas DMA de SBRST-30 com diferentes tempos de envelhecimento termo-oxidativo são mostradas na Figura 5a, e o valor de pico da tangente de perda（tan δ）vs. diferentes tempos de envelhecimento para compósitos SBR/sílica-s-TP são exibidos na Figura 5b. Os valores de pico dos compósitos SBR/sílica-s-TP tiveram um declínio moderado com o aumento do tempo de envelhecimento (Figura 5a), e a adição de 30 phr de sílica-s-TP poderia alcançar um declínio mínimo (Figura 5b) devido à abundância de hidroxila fenólica grupos derivados de polifenóis do chá suportados na superfície de sílica que podem capturar os radicais livres gerados a partir da quebra da cadeia molecular da borracha durante o envelhecimento termo-oxidativo, e ainda restringir o excesso de reticulação. No entanto, com o teor de sílica-s-TP aumentando para 40 ou 50 phr, os valores de pico das amostras diminuem acentuadamente, o que provavelmente se deve ao aumento da quantidade de teor de carga rígida que pode limitar bastante o deslocamento das cadeias de borracha. Assim, uma quantidade adequada de sílica-s-TP pode fornecer proteção a longo prazo, inibindo os radicais livres gerados durante o envelhecimento termo-oxidativo [45].

Para avaliar o efeito da nanocarga antienvelhecimento de biomassa sílica-s-TP dispersando na matriz de borracha no antienvelhecimento de longa duração, testes XPS foram usados ​​para observar o processo de difusão de oxigênio de compósitos SBR/sílica-s-TP com conteúdo de carga diferente após o tempo de envelhecimento cumulativo. O espectro XPS de SBR/ST-30 durante o envelhecimento a 100 graus em zero, cinco, sete e nove dias, respectivamente, é mostrado na Figura 5c. A razão molar correspondente de O/C para os compósitos SBR/sílica-s-TP com vários tempos de envelhecimento é mostrada na Figura 5d. Consistente com os resultados da análise mecânica dinâmica acima, o aumento da relação O/C para SBR/ST{13}} mostra o menor, revelando que a proteção antioxidante de longo prazo para a matriz SBR é alcançada pela adição de 30 phr de enchimento antienvelhecimento de biomassa .

Cistanche pode anti-envelhecimento

Como um novo tipo de carga antienvelhecimento, as propriedades antienvelhecimento e de reforço da incorporação direta de sílica-s-TP na matriz de borracha são fatores extremamente importantes para avaliar seu desempenho. Assim, as propriedades antienvelhecimento dos compósitos SBR/sílica-s-TP foram avaliadas comparando a variação das propriedades mecânicas durante o envelhecimento termo-oxidativo a 100 graus para dias gradualmente crescentes, conforme mostrado na Figura 6. Antes do envelhecimento termo-oxidativo, o a resistência à tração dos compósitos de borracha foi gradualmente aumentada com o aumento da quantidade de enchimento de biomassa antienvelhecimento (Figura 6a). Em comparação com o SBR não preenchido, a resistência à tração do SBR/ST-50 aumentou quase quatro vezes e é extremamente provavelmente atribuída à interação interfacial de enchimento de borracha aprimorada e ao excelente desempenho de reforço da sílica-s-TP como enchimento de biomassa na matriz de borracha. Após o envelhecimento termo-oxidativo, a recombinação da cadeia curta de borracha fraturada faz um aumento gradual na densidade de ligações cruzadas de todos os compósitos SBR (Figura 6b)[46].colesterol cistanchePara o aumento mais lento da densidade de ligações cruzadas SBR/ST-30, pode-se concluir que 30 phr de efeito antienvelhecimento de sílica-s-TP é excelente na matriz de borracha. Além disso, a retenção das propriedades mecânicas dos compósitos SBR/sílica-s-TP mostrou uma avaliação direta do processo de envelhecimento: a resistência à oxidação de todas as amostras de SBR diminui durante a extensão do tempo de envelhecimento termo-oxidativo e levando a uma diminuição significativa na a resistência à tração e alongamento na ruptura como demonstrado na Figura 6c,d. Em particular, a taxa de diminuição do compósito SBR/ST-30 é a mais lenta, e a taxa de retenção de resistência à tração pode permanecer acima de 80% e o alongamento relativo na ruptura pode ser mantido acima de 75% após nove dias de envelhecimento. Isso indica que a incorporação de 30 phr de sílica-s-TP na matriz de borracha oferece uma atividade antienvelhecimento de longo prazo que retarda o processo de envelhecimento. Além disso, o mecanismo da sílica-s-TP na matriz de borracha para prevenir o envelhecimento termo-oxidativo e a irradiação UV foi exibido na Figura 6e. A estrutura da carga antienvelhecimento de biomassa é provavelmente semelhante à do antioxidante fenólico impedido. Quando a amostra SBR/sílica-s-TP foi exposta à oxidação térmica ou irradiação UV, o grupo hidroxila fenólico impedido na superfície da sílica-s-TP é extremamente instável e fácil de perder elétrons, e o per-oxiradical formado pelo a quebra da cadeia molecular da borracha pode ser rapidamente capturada, o que leva à eliminação dos radicais livres.efeitos colaterais de cistanche deserticola,Portanto, o antioxidante de biomassa de sílica-s-TP pode não apenas melhorar efetivamente a propriedade antienvelhecimento da borracha, mas também fortalecer a propriedade físico-mecânica da matriz de borracha como um tipo de nanocarga de biomassa.

Figura 6. (a) As propriedades mecânicas dos compósitos SBR/sílica-s-TP; (b) a densidade de reticulação, (c, d) a retenção de propriedades mecânicas de compósitos SBR/sílica-s-TP durante o envelhecimento termo-oxidativo a 100 graus, (e) a representação esquemática do mecanismo de sílica-s-TP em matriz de borracha para prevenir o envelhecimento termo-oxidativo e a irradiação UV.

A Figura 7a e b exibem as retenções de resistência à tração e alongamento na ruptura para folhas de SBR/sílica-s-TP após envelhecimento por UV por um, dois e três dias. Obviamente, o ultravioleta teve um impacto crítico no desempenho mecânico de todas as amostras de SBR/sílica-s-TP. As retenções de resistência à tração eo alongamento na ruptura dos compósitos SBR/sílica-s-TP diminuiu rapidamente com o aumento do tempo de envelhecimento UV, devido à fragmentação das cadeias macromoleculares da borracha. No entanto, com o aumento do teor de carga de biomassa antienvelhecimento, a incorporação de compósitos SBR de sílica-s-TP exibiu uma eficiência de resistência ao envelhecimento preferível durante a exposição ultravioleta a longo prazo. Sem surpresa, a resistência à tração e o alongamento na ruptura do compósito SBR/ST-30 permanecem em 55% e 77%, comprovando a excelente eficiência antienvelhecimento UV da sílica-s-TP. As fotografias ópticas da superfície do compósito SBR após três dias de exposição UV são exibidas na Figura 7c-g. Para compósitos SBR incorporados com teor de sílica-s-TP acima de 20 phr, as trincas são rasas e descontínuas. Ao contrário, trincas profundas e contínuas são detectadas na superfície do compósito que é incorporado com menor teor de sílica-s-TP. É provável que o maior teor de sílica-s-TP traga uma abundância de TP nesses compósitos para evitar o crescimento de trincas junto com os polímeros.benefícios do cistacheComo mostra a Figura 7h, a densidade de rachaduras de cada amostra mostra uma tendência de declínio acentuado após a adição do teor de carga superior a 20 phr por 100 phr de borracha. As rachaduras crescentes no processo de reação terminarão devido ao encontro das partículas inertes, e as trincas só são possíveis de expandir ainda mais quebrando ou pulando as partículas inertes [46]. Assim, o TP imobilizado com sílica com moderação garantiu uma distribuição mais estável e homogênea do enchimento antienvelhecimento de biomassa na matriz SBR, dando origem à propriedade antienvelhecimento excepcional do que as amostras de enchimento insuficientes.

Figura 7.(a,b) A retenção de propriedades mecânicas de compósitos SBR/sílica-s-TP antes e após envelhecimento UV a 50 graus; (cg) as fotomicrografias ópticas (50- vezes) de UV expostos (3 d) Compósitos SBR contendo diferentes teores de sílica-s-TP: (c) 10 phr, (d) 20phr, (e) 30 phr, (f) 40phr e (g) 50 phr; (h) o gráfico de tendência da densidade de trinca vs. sílica -s-TP conteúdo.

4. Conclusões

Em resumo, foi relatado um novo nanofiller antienvelhecimento de biomassa híbrida para melhorar a estabilidade termo-oxidativa e a resistência ao envelhecimento UV do SBR sem adicionar outros antioxidantes tradicionais de pequenas moléculas, devido aos polifenóis do chá verde imobilizados na superfície da sílica. A funcionalização da superfície de sílica com TP demonstrou a propriedade desejável de exibir estabilidade termo-oxidativa melhorada, especialmente adicionando 30 phr de sílica-s-TP na matriz SBR. Além disso, com o aumento do teor de sílica-s-TP, a propriedade de resistência ao envelhecimento por UV aumentou gradualmente.cistache AustráliaAo contrário do antioxidante tradicional de baixa molécula, a sílica-s-TP não apenas mostrou excelente dispersão de carga e interação interfacial borracha-carga, mas também exibiu estabilidade e volatilidade aprimoradas. Os resultados também oferecem inspiração para a aplicação do material antienvelhecimento de biomassa nos pneus verdes, aditivos de borracha ecologicamente corretos e áreas funcionais de nanocargas.

Este artigo foi extraído de Materiais 2020, 13, 4045; doi:10.3390/ma13184045 www.mdpi.com/journal/materials