Investigação do mecanismo de oxidação eletroquímica, determinação rápida e de baixo nível para clareamento cosmético: Arbutin em solução aquosa por argila nano sepiolite

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Sevda Aydar Barutçu1 · Dilek Eskiköy Bayraktepe2 · Zehra Yazan2 · Kamran Polat2 · Hayati Filik1

Abstrair

Arbutin(AR) é um dos importantes agentes químicos que tem a falta de efeitos adversos em aplicações cosméticas, que ainda tem importância biológica e o crescente interesse em relaçãoArbutinna indústria cosmética. Sensores eletroquímicos têm recebido muita atenção por causa de sua alta sensibilidade, simplicidade e rapidez. Neste trabalho, um método eletroanalítico foi desenvolvido e validado para a quantificação de AR em eletrodos de pasta de carbono nano sepiolite-argila. O eletroquímicooxidaçãomecanismo de AR também foi investigado no meio aquoso. Nano-sepiolite argila carbono modificado o eletrodo da pasta foi usado como rápido e o sensor eletroquímico de baixo nível para determinação de AR. O eletroquímico respostas de AR foram comparadas nas superfícies do eletrodo de pasta de carbono modificado nu e nano sepiolite usando o método ciprians na solução tampão BR. Os resultados mostraram desempenho eletrocatalítico superior no corrente de pico de AR no eletrodo de carbono modificado. As condições de descascamento e parâmetros experimentais (pH, o efeito de conteúdo modificador, potencial de acumulação e tempo) foram otimizados para obter o melhoroxidaçãosinal de AR. Debaixo as condições otimizadas, curvas de calibração linear foram obtidas na faixa de concentração de 0,0362-80,0 μM (com o limite de detecção de 10,8 nM) com voltametria de desmontagem adsortiva de ondas quadradas. O método foi aplicado com sucesso para a determinação de AR na amostra de creme tritone cosmético. Este trabalho confirma assim que os sensores eletroquímicos podem ser o potencial futuro candidato para análise rápida, sensível, de baixo nível e reprodutível.

Keywords:Arbutin, Argila sepiolite, eletrodo de pasta de carbono, creme cosmético, Voltammetry

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Introdução

Arbutin(AR) é um hidroquinona-β-d-glucopyranoside extraído da planta bearberry. É encontrado em altas concentrações em muitas espécies de plantas medicinais, particularmente na família Ericaceae (Pavlović et al. 2009). Arbutin pode impedir a formação de melanina através da inibição do enzima tyrosinase essencial (Parvez et al. 2007). AR tem sido usado em muitas pelesbranqueamentocosméticos. O efeito cosmético desta estrutura glicósdica é menor que a hidroquinona, mas sua toxicidade é relativamente baixa, e sua água solubilidade é alta em comparação com hidroquinona quando não completamente removido. Devido a essas propriedades, muitas peles produtos cosméticos de clareamento e remoção de pigmentos são frequentemente utilizados (Libánský et al. 2011; Mehrabi et al. 2021; Shih e Zen 2000).

O efeito despigmentante deArbutinfoi relatado a reduzir a conversão de tyrosina à melanina inibindo a tyrosinase e, assim, diminuindo a biossíntese de melanina. Melanina é um pigmento biológico escuro que é geralmente encontrado no pele, cabelo, membranas oculares, algumas partes do cérebro, e em alguns produtos chamados melanic. Em melanócitos, que são células produtoras de melanina, inibição da tyrosinase a conversão de tyrosina catalisadora de enzimas à melanina suprime a produção de pigmento de melanina. AR, um dos os poucos compostos que exibem o desejadobranqueamentoefeito, é preferido por causa do efeito cancerígeno de hidroquinona, a mais eficaz whitener (Libánský et al. 2011). Como as concentrações dos agentes clareamento que são lentamente absorvidos no sangue da pele foram limitados em produtos cosméticos, eles podem não atingir as concentrações limiares (Degen 2016). Portanto, a determinação debranqueamentoagentes, como arbutina, hidroquinona, e ácido kojic, em cosméticos é importante para o controle de qualidade e segurança.

Cosméticos são amostras complexas, e muitas técnicas podem ser utilizados para determinar os analitos cosméticos, incluindo espectrometria de massa cromatografia gasosa (Chisvert et al. 2010), eletroforese capilar (Lin et al. 2007), líquido espectrometria cromatografia-massa (Kim et al. 2018), eletroquímica (Shahamirifard e Ghaedi 2019; Shih e Zen 2000), e cromatográfico líquido de alto desempenho métodos (Huang et al. 2004). Em comparação com esses métodos, os métodos eletroquímicos são simples, rápidos, precisos, econômicos, e o consumo de solventes orgânicos é menor (Gupta et al. 2011; Hoyos-Arbeláez et al. 2017). Ademais sensores eletroquímicos têm grande potencial para seletiva e análise sensível de analitos químicos e biológicos devido a operação fácil, econômica e alta diversidade de eletrodos materiais (Karimi-Maleh et al. 2020, 2019).

Sensores eletroquímicos modernos são operados em um sistema que contém três eletrodos (referência, auxiliar, e trabalhando). Entre eles, o eletrodo de trabalho é o mais importante porque as reações redox ocorrem entre a solução e a interface de eletrodo de trabalho. Vários tipos de eletrodos de trabalho, como mercúrio (Christie et al. 1977), metal-based (Masek et al. 2011), e carbono à base (Yazan et al. 2018; Erden e Yazan 2018) eletrodos têm sido usados na análise voltammétrica por anos. Os eletrodos de pasta de carbono, particularmente os de carbono, têm uma ampla gama potencial, estabilidade a longo prazo, baixa corrente de fundo, reprodutibilidade, renovação de superfície procedimento, e facilidade de modificação (Bayraktepe et al. 2016; Švancara et al. 2001). Para melhorar a sensibilidade e seletividade do sinal voltammétrico no eletrodo de pasta de carbono, alguns materiais, por exemplo, nanopartículas (Ardakani et al. 2008), nanotubos de carbono (Afkhami et al. 2014), líquidos iônicos (Shabani-Nooshabadi e Roostaee 2016), alguns minerais de argila (Bayraktepe et al. 2015; Sathisha et al. 2012), etc., foram utilizados. Sepiolite, um dos minerais de argila, dá a adsorção de espécies orgânicas para o superfície eletrodo e aumenta a condutividade elétrica do eletrodo de trabalho (Pekin et al. 2017).

O trabalho apresentado visa desenvolver um sensível, seletivo, método simples de desmontagem de adsorção voltammétrica (AdsSWV) para a determinação deArbutinem produtos cosméticos. Durante este propósito, um eletrodo de pasta de carbono modificado argila sepiolite (Argila/CPE) foi utilizado utilizando características favoráveis, como baixa corrente de fundo, ampla janela potencial, alta adsorção propriedades, fácil manuseio e renovação de superfície. Embora houve seis estudos voltammétricos sobre AR no relatórios de literatura (Blasco et al. 2004; Butwong et al. 2020; Libánský et al. 2011; Liu et al. 2008; Shahamirifard e Ghaedi 2019; Shih e Zen 2000), neste estudo, o sensor de Argila/CPE desenvolvido oferece os limites mais baixos de detecção e a maior faixa de trabalho linear para AR.

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Experimental

Reagentes e aparelhos

Todos os solventes, AR, argila sepiolite, pó de grafite e óleo mineral foram fornecidos da Sigma-Aldrich, e outros produtos químicos utilizados foram de grau analítico. A solução de estoque da AR (1.0× 10-3 mol L−1) foi preparado pela dissolução de AR sólido em Água. A solução de estoque preparada foi armazenada na geladeira a+4 °C. 0,04 mol L−1 Britton-Robinson tampão foi usado como eletrólito de suporte.

Todas as medidas eletroquímicas [voltammetry cíclica (CV), voltametria de ondas quadradas (SWV) e espectroscopia eletroquímica de impedância (EIS) foram realizadas por usando suporte de células CHI 660C (dos EUA, Texas) e C3 (Bioanalítico Systems, Inc., EUA, BASi). Ag/AgCl (em 3.0 mol L−1 NaCl, BAS MF-2052) foi usado como eletrodo de referência, argila/CPE e sensores CPE foram usados como eletrodos de trabalho, e como um eletrodo auxiliar, fio de platina (BAS MW-1032) foi utilizado. Antes de todos os ensaios, o pH foi medido com um HANNA Instruments HI2211 pH/ORPmeter. Foram utilizados os buffers nos valores pH de 4,0, 7,0 e 10,0 para calibração do medidor de pH. Água dupla destilada foi fornecido sistema mpMINIpure. Todos os ensaios foram realizados a 25 °C.

Procedimento de preparação do sensor

30 mg de pó de grafite e 10 μL de óleo mineral foram misturado em uma placa de petri com uma espátula para preparar CPE. Quanto a a preparação de CPEs modificados de argila sepiolite, sepiolite argila e pó de grafite foram misturados em diferentes rações, em seguida, o óleo mineral (10 μL) foi adicionado. As proporções de massa do argila sepiolite na mistura foram alterados entre 3.3 e 10%. A conexão elétrica é fornecida por um cobre arame. A superfície dos sensores preparados é suavizada com papel liso. Antes de todos os experimentos, limpeza de superfície de sensores CPE modificados foi realizado por lavagem com um mistura água-etanol (1:1) (Aydar et al. 2018).

Procedimento analítico

A solução de estoque AR (1.0× 10-3 mol L−1) foi utilizada em todos os estudos experimentais. Em todos os métodos voltammétricos, eletrólitos (0,04 mol L−1 BR buffer (pH 2.0) e solução de estoque AR foram adicionados à célula eletroquímica com um volume total de 10,0 mL.

O trabalho, referência e contra eletrodos foram imerso na célula eletroquímica. Nitrogênio ultra-puro gás (99,99% de pureza) é ~1 min antes de cada análise e ~30 s entre cada medição. Por último, os voltammogramas foram registrado na janela potencial de 0,5-1,0 V usando o AdsSWV. Os parâmetros do dispositivo para AdsSWV: amplitude: 0.025 V, frequência de 20 Hz, faixa potencial de 0,5-1,0 V, e para EIS: amplitude: 0,005 V, faixa de frequência: 0,05-105 Hz e o As parcelas de Nyquist foram registradas sob potencial de circuito aberto.

Preparação da amostra de creme

100,0 mgs da amostra de creme tritone (creme inclui 2%Arbutin, 2% ácido kojic, 2% ácido ascórbico, ácido 6% glicólico, e 0,1% glabridin) foi pesado e dissolvido em um banho ultrassônico por 15 minutos com um pouco de água destilada, e o o volume total foi completado para 10 ml com água destilada. Foi preparada uma solução contendo 7,4× 10-4 mol L−1 AR. Esta solução foi mantida durante a noite em +4 °C e tomada de a parte clara da solução em volumes apropriados e diluído na célula eletroquímica com tampão pH 2.0 BR.

Resultados e discussão

Caracterização do carbono modificado sepiolite eletrodo de pasta

A caracterização eletroquímica de nu e sepiolite CPEs modificadas de argila foram realizadas usando CV e EIS Métodos. Figo. S1a e b mostram as curvas CV (0,050 V/s) e nyquist parcelas de 5,0 mM Fe(CN)6 3−/4− em 0,1 M KCL solução usando CPE modificado de argila não modificada e sepiolite eletrodos, respectivamente. De acordo com a Fig. S1a, é visto que, quando CPE modificado com argila sepiolite, ambos anodic e correntes de pico catódico de Fe(CN)6 3−/4− aumentado (cerca de 1,2 vezes para anodódico e 1,1 vezes para correntes de pico catódicas), e o pico ao pico potencial de separação (∆Ep) é diminuído (cerca de 0,22 V) dramaticamente. Assim, as parcelas de Nyquist em Fig. S1b representam o menor valor de Rct para Argila/CPE (cerca de 2050 Ω) do que o CPE não modificado (cerca de 4082 Ω), indicando a transferência rápida de elétrons na argila sepiolite eletrodo de pasta de carbono modificado (Aydar et al. 2018). Além disso, as áreas de superfície ativa dos eletrodos de CPE e Argila/CPE foram calculados usando a equação Randles-Sevcik por CV medições de 5,0 mM Fe(CN)6 3−/4− em 0,1 M KCl em diferentes taxas de varredura e encontrado como 0,08 (± 0,002) cm2 e 0,09 (± 0,001) cm2 para CPE e Argila/CPE, respectivamente (Bayraktepe et al. 2016; Elyasi et al. 2013; Aydar et al. 2018). O resultados indicaram que a área de superfície ativa foi aumentada após modificação do eletrodo, levando ao pico anodódico mais alto resposta atual do sensor eletroquímico desenvolvido.

Comportamento eletroquímico de AR

Comportamento eletroquímico de 5.0× 10-5 μmol L−1 AR em nu e argila modificada eletrodos superfície a 0,1 V/s taxa de varredura e na faixa potencial (+0,5)–(+1,2) foi investigada utilizando o método CV. Como mostrado em Fig. 1, umoxidaçãopico deArbutinocorreu a aproximadamente 0,834 V. Quando comparado com CPE, observou-se que o potencial máximo de AR (0,834 V) mudou para valores mais negativos na superfície de Argila/CPE (0,790 V), e a corrente máxima de AR aumentou cerca de 1,4 vezes. Os resultados indicaram que a argila sepiolite teve um efeito eletrocatalítico na eletro oxidação de AR.

A otimização do teor de eletrodos sepiolite

O conteúdo ideal foi determinado para argila sepiolite para ser usado na preparação do eletrodo modificado. Durante este propósito, eletrodos modificados em argila foram preparados com um teor de argila de 3.3; 5.0; 6.7; 8.3; 10,0% (Pekin et al. 2017; Bayraktepe et al. 2019). Voltammograms foram registrados por o método CV com uma taxa de varredura de 0,1 V s −1 em pH 2.0 BR solução tampão contendo 1.0× 10-5 mol L−1 AR. Como visto em Fig. 2, o pico de corrente de AR diminuiu após a porcentagem de argila sepiolite 5,0%. Por esta razão, o sepiolite ideal quantidade de argila usada na preparação de CPE modificado de argila foi selecionado como 5,0%.

Influência do pH

Para investigar o comportamento eletroquímico de AR no Superfície de argila/CPE, pico de corrente e potencial de pico foram medido em diferentes valores de pH. pH A otimização foi realizada utilizando-se o buffer Britton-Robinson (BR) (pH 2.0–6.0). Para isso, foi preparado um buffer BR de 0,04 M, e medições de corrente de pico de AR foram registradas usando o Método CV (Fig. 3).

Quando o pH - gráfico ip foi examinado, foi visto que a corrente de pico no valor pH 2.0 foi a mais alta, e as correntes de pico gradualmente diminuíram com o aumento do pH no pH 6.0. Por essa razão, o pH mais adequado a ser usado em estudos de desenvolvimento de métodos para determinação ar foi escolhido como 2.0.

Para estudar o eletroquímicooxidaçãomecanismo de AR, a técnica cv foi utilizada. O número de elétrons transferido (n) em eletropers oxidação de AR foi calculado por utilizando o seguinte Eq. (1):

Aqui, Ea. p é o potencial de pico anodódico, Ea p/2 é o meio-pico potencial, α é o coeficiente de transferência de elétrons. Para um processo irreversível, α é tomada como 0,5. O número de elétrons transferidos neste estudo (n) foi calculado como 2,32 (n=2,32).

A relação entre o potencial máximo e o logaritmo da taxa de varredura pode ser dada com o seguinte Eq. (2), que é expresso por Laviron (Bukkitgar et al. 2015; Shetti et al. 2018),

onde E0 é o potencial formal redox, α é a transferência coeficiente, F é a constante Faraday, n é o transferido número de elétrons, e k0 é a constante de taxa padrão. E0 foi determinado a partir da interceptação do Ep vs citação por extrapolando a linha 0=0, e E0 foi de 0,738 V. Então, o k0 foi calculado como 2,6× 104 s −1. A relação entre o potencial de pico anodódico, Ea p, e pH foi encontrado da seguinte forma: Ea p = −0,0229 pH + 0,8444 (R2 = 0,995).

A inclinação de 0.0229 para ooxidaçãopico está perto de metade do valor teórico nernstian de 0,059 (David et al. 2016). Com este resultado, pode-se pensar que o número de elétrons transferidos no mecanismo de oxidação de AR é igual a duas vezes o número de prótons.

4-metoxi phenol composto orgânico com um produto químico estrutura como AR (Tabela S1) foi estudada em 0,04 M BR (pH 2.0) solução no eletrodo de argila/CPE na mesma faixa potencial. Como mostrado na Fig. S2, em termos da forma eletroquímica e propriedades de 4-metoxi fenol e AR apresentaram respostas semelhantes com um pico bem definido em 0,04 M Solução BR (pH 2.0) nos potenciais 0,698 e 0,811 V, respectivamente. Além disso, a diferença no potencial de oxidação de AR foi provavelmente observado mais potencial positivo devido a o obstáculo esterico causado por sua estrutura geométrica do que o composto fenol de 4-metoxi (Pavitt et al. 2017; Ohkatsu e Suzuki 2011). Considerando os resultados obtidos, nós pode propor que o nosso possíveloxidaçãoreação (dada no Esquema 1) pode ocorrer a partir de moiety fenol em AR como 4-metoxi fenol (Enache e Oliveira-Brett 2011; Nady et al. 2017).

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Influênciataxa de digitalização

As propriedades eletroquímicas dooxidaçãopico de AR foram investigados. Para isso, os voltammogramas foram registrados na faixa de 0,005-0,5 V/s taxa de varredura e a presença de 1,0× 10-5 M AR (tampão pH 2.0 BR) utilizando o método CV (Fig. 4). Como mostrado na Fig. 4, nenhuma redução pico de AR foi encontrado; apenas um pico anodódico em cerca de 0,8 V foi observado. Portanto, é possível dizer que o pico de oxidação de AR na superfície do eletrodo de argila/CPE exibe um comportamento irreversível de redox (Nady et al. 2017). Para analisar o processo eletroquímico de AR, o gráfico logip-logl foi plotado usando a técnica CV, eo valor de inclinação do logip-logmento gráfico foi obtido cerca de 0,43 para ooxidaçãopico de AR, pode-se dizer queArbutiné transportado para a superfície do eletrodo por difusão (Allen e Larry 2001).

Desenvolvimento de métodos analíticos

Para a determinação do método AR, SWV-AdsSWV foi comparado na superfície do eletrodo de argila/CPE. Os voltammogramas obtidos foram dados em Fig. S3. Observou-se que o fluxo de pico de AR aumentou na desmontagem adsorptiva método. É possível dizer que, embora oArbutinÉ levado para a superfície de eletrodo modificado por difusão, é anexado à superfície do eletrodo por adsorção.

Além disso, na presença de AR na superfície de Argila/CPE, foram tomados cinco ciclos utilizando o método CV. Foi observou que o primeirooxidaçãopico foi consideravelmente maior do que os outros, e a altura máxima diminuiu gradualmente com o segundo ciclo. Esta diminuição observada no picos suporta a ideia de que o apego AR à superfície do eletrodo de argila/CPE por difusão é realizado por adsorção (Fig. S3B) (Nady et al. 2017). Nesse contexto, estudos de desenvolvimento de métodos para a determinação da AR na superfície de Argila/CPE foram realizados usando adsorptivo métodos de desmontagem.

Otimização das condições experimentais

Os valores de tempo de deposição e deposição foram otimizados sob estes parâmetros do dispositivo para AdsSWV: amplitude: 0,025 V, frequência de 20 Hz, soluções AR de 1,0× 10-5 mol L−1 na faixa potencial de (0,5)–(+1.0) V.

Para AdsSWV, o potencial de deposição foi alterado no faixa de 0,0-1,0 V. Pode ser visto em Fig. 5a, o ideal valor do potencial de deposição foi escolhido como 0,3 V. Similar ensaios para o tempo de depoimento foram feitos com o valor potencial de 0,3, e o tempo de depoimento variou de 0,0 a 80 s. Os resultados são dadas em Fig. 5b para AdsSWV. O valor ideal de tempo de depoimento foi escolhido como 15 s.

Estudos de calibração e validação de otimizados Métodos

Para desenvolver o método AdsSWV para determinação ar, gráficos de calibração foram criados sob condições ideais determinado na superfície de Argila/CPE. Nos estudos de desenvolvimento de métodos na superfície de Argila/CPE, a concentração de AR foi alterado, e correntes de pico foram medidas para cada concentração. Os voltammogramas obtidos e os gerados os gráficos de calibração são fornecidos em Fig. 6.

Os resultados dados em Fig. 6 mostram uma relação linear perfeita entre i um p e CAR. As equações lineares para AdsSWV são dado abaixo: i um p(휇A) = 0,0499CAR − 0,0027, R2 = 0,9994 (Inset of Fig. 6)

Para calcular os valores LOD e LOQ, foram utilizadas as seguintes equações: LOD = 3s/m, LOQ=10s/m (3)

Aqui, s é o desvio padrão para a concentração de AR estudada (3.0× 10-7 mol L−1), e m é a inclinação do gráfico de calibração. De acordo com essas equações, LOD e Os valores loq foram encontrados como 0,0108 e 0,0362 μmol L−1 para AdsSWV, respectivamente (Tabela 1). De acordo com nosso conhecimento de literatura, esses valores lod e LOQ são os mais baixos resultados encontrados até agora (Tabela 2).

Os parâmetros de validação dos novos métodos propostos (Tabela 1) e uma tabela de comparação de outros relatórios de literatura sobre AR (Tabela 2) com nosso novo sensor voltammétrico (Argila/ CPE) são dadas para cima:

Para determinar a estabilidade do eletrodo, a vida útil do Barro/CPE foi investigado. Os sinais de AR foram gravado em dias diferentes, e dez dias depois, o sensor sinal foi encontrado ter retido 96,4% de seu valor inicial para AdsSWV. Durante todos os experimentos, os recém-desenvolvidos sensor foi mantido a +4 °C.

Interferências

Os efeitos de interferência de algumas espécies eletroativas que pode ser encontrado em cremes cosméticos foram investigados no método voltammétrico desenvolvido utilizando eletrodo de argila/CPE para determinação ar. Quando a concentração de Na+, Mg2+, K+, Co2+, Fe3+, Cu2+, Íons Ni2+ foram adicionados 100 vezes mais do que a concentração de AR, nenhuma mudança significativa foi observado nos valores atuais. No entanto, quando o úrico acid, ácido ascórbico, fenol e concentrações resorcinois foram adicionados dez vezes, ooxidaçãopico dessas espécies coincidiu com oArbutinpico, resultando em muita diferença nos valores atuais e efeito de interferência.

Análise e recuperação de amostras reais

Para determinar a precisão do método desenvolvido para o determinação de AR em Argila/CPE, um estudo de recuperação foi realizado com creme tritone contendo 2,0%Arbutinusando o método de calibração direta. Tabela 3 mostra os dados obtido como resultado do estudo de recuperação realizado em diferentes concentrações. De acordo com os resultados da análise, os valores de recuperação do método AdsSWV variaram de 98,68 a 104,06%. Esses resultados mostram que o desenvolvido método pode ser aplicado com sucesso em amostras que contenham AR sem a interferência de outros ingredientes na amostra de creme tritone.

Conclusões

O eletroquímicooxidaçãomecanismo e comportamento AR, uma pelebranqueamentocosméticos, foram investigados por cíclico voltammetry. Um baixo nível, o método eletroanlítico rápido e de baixo custo foi desenvolvido para determinar ar no amostra de creme cosmético. O eletrodo de argila nano sepiolite/CPE foi usado para determinar AR em uma BR de 0,04 M (pH 2.0) solução pelo método adssw voltammétrico proposto. Nano-sensor de argila/CPE mostrou sensibilidade nobre e bom atividade eletrocatalítica em direção à eletroperstia ar. O Os valores LOD e LOQ foram encontrados como sendo de 10,8 e 36,2 nM no nanoparso de argila/CPE modificado, respectivamente. O método proposto exibe não só o menor ultra-traço detecção de nível de AR, mas também solicitou a quantificação de AR na amostra de creme cosmético com recuperação satisfatória (101,47%).

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