Parte Ⅱ: Cistanche: Adsorção altamente eficiente de glicosídeos feniletânicos em carbono mesoporoso
Mar 04, 2022
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Helin Xu, Wenjing Pei, Xueqin Li e Jinli Zhang
Comparação do Desempenho de Adsorção de Três Carbonos Mesoporosos
Como os três adsorventes são compostos principalmente de carbono, a interação de adsorção entre os PhGs e os carbonos mesoporosos foi considerada a mesma. Portanto, considerou-se que a diferença no desempenho de adsorção foi derivada da diferença na estrutura física dos carbonos mesoporosos. A Tabela 2 mostra o desempenho de adsorção dos três tipos de carbonos mesoporosos. Pode ser visto na Tabela 2 que os três tipos de carbonos mesoporosos podem adsorver PhGs, e CMK-3 teve um desempenho de adsorção melhor do que CMK-8 e DMC. Isso indica que o tamanho dos poros dos carbonos mesoporosos foi maior do que as moléculas de PhGs, e o tamanho dos poros não foi o principal fator que afetou a capacidade de adsorção para os três carbonos mesoporosos. A capacidade de adsorção e as taxas de dessorção de CMK-3 foram de até 189,37 mg/ge 94,96 por cento, respectivamente. A capacidade de adsorção da CMK-3 foi maior que a da CMK-8. Como o volume de poros e a área de superfície específica da CMK-3 eram maiores que DMC e CMK-8, isso indicava que o volume de poros e a área de superfície específica eram o principal fator que afetava o desempenho de adsorção.
Otimização das Condições de Adsorção
A otimização do experimento de adsorção para CMK-3 foi realizada usando uma mistura de acteosídeo e equinacosídeo. Temperatura, pH e concentração foram os principais fatores que influenciaram o desempenho de adsorção da CMK-3. Assim, os efeitos desses três fatores influenciadores no desempenho de adsorção da CMK-3 foram investigados.
Efeito da concentração da amostra no desempenho de adsorção da CMK-3
O efeito da concentração da amostra no desempenho de adsorção da CMK{{0}} foi mostrado na Figura 5. À medida que a concentração aumenta, a capacidade de adsorção aumenta. A capacidade de adsorção não aumenta mais com o aumento da concentração da amostra quando a concentração da amostra foi atingida em 0,41 mg/g. Na baixa concentração inicial da amostra, os sítios ativos adsorventes foram suficientes para a adsorção de uma quantidade relativamente pequena de moléculas de PhGs. Em contraste, em uma alta concentração inicial da amostra, a quantidade fixa de sítios ativos nos adsorventes não foi capaz de adsorção aumentando a quantidade de moléculas de PhGs. Assim, a capacidade de adsorção da CMK-3 para as moléculas PhGs tende a ser equilibrada.
Efeito do pH no desempenho de adsorção da CMK-3
A Figura 6 mostrou o efeito do pH no desempenho de adsorção de CMK-3. Pode-se observar na Figura 6 que o valor de pH ideal foi 6 para a adsorção de PhGs por CMK-3. As razões são as seguintes: os PhGs tinham um grande número de grupos hidroxila fenólicos e pertenciam às moléculas ácidas fracas, os diferentes valores de pH afetaram a ionização e a estabilidade das moléculas de PhGs. A ionização de grupos hidroxila fenólicos seria inibida em um valor de pH baixo, enquanto a estabilidade de grupos hidroxila fenólicos em PhGs diminuiria em um valor de pH alto. A ionização inibida de grupos hidroxila fenólicos em PhGs resultou em uma diminuição nas interações eletrostáticas entre PhGs e CMK-3, diminuindo o desempenho de adsorção de CMK-3 para PhGs. Assim, o pH ótimo foi 6 para adsorção de CMK- 3.
Efeito da temperatura no desempenho de adsorção da CMK-3
A temperatura foi um parâmetro importante no processo de adsorção. A temperatura não afeta apenas a difusão das moléculas de PhGs na interface da camada limite externa, mas também dentro dos poros adsorventes. A Figura 7 mostrou o efeito da temperatura na capacidade de adsorção da CMK-3. A capacidade de adsorção da CMK-3 aumenta com o aumento da temperatura de 30 a 60◦C. Tem sido relatado que o principal motivo foi que o sítio ativo aumenta com o aumento da temperatura devido à natureza endotérmica do processo, e a difusão intrapartícula dos adsorventes aumentou com o aumento da temperatura de adsorção (Peng et al., 2015). . Além disso, a mobilidade das moléculas de PhGs aumentou e sua resistência à difusão diminuiu com o aumento da temperatura. A capacidade de adsorção diminui com o aumento da temperatura quando a temperatura era de 60–80◦C. Isso indicou que a temperatura de adsorção teve um valor ótimo e as moléculas de PhGs podem apresentar instabilidade em altas temperaturas. Portanto, a temperatura ótima de adsorção foi escolhida para ser 60◦C.
As condições ideais de adsorção da CMK{{0}} foram as seguintes: a concentração da amostra foi de 0,41 mg/g, o pH da solução foi de 6 e a temperatura de adsorção foi de 60◦C. Sob condições ideais, a capacidade de adsorção de PhGs em extrato bruto na CMK-3 foi de 358,09 ± 4,13 mg/g, que foi mais de três vezes a capacidade de adsorção de PhGs em resinas macroporosas (HPD300, 94,93 mg/g) (Liu et al., 2013). Enquanto isso, a taxa de dessorção da CMK-3 foi 94,67% maior que a da resina macroporosa.
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Isotermas de Adsorção
As isotermas de adsorção foram mostradas na Figura 8A. Com o aumento da concentração de equilíbrio, a capacidade de adsorção de PhGs aumentou e atingiu o estado de saturação. Para entender melhor o desempenho de adsorção de PhGs em CMK- 3, as isotermas de adsorção de CMK-3 foram investigadas usando modelos de Langmuir e Freundlich. Os parâmetros de adsorção obtidos de diferentes modelos fornecem algumas informações úteis sobre os mecanismos de adsorção. As Figuras 8B, C representaram as isotermas de adsorção CMK-3 modeladas pelo modelo de Langmuir e Freundlich.
O modelo de Langmuir foi baseado nas suposições de que a adsorção ocorre em locais homogêneos específicos dentro do adsorvente, nenhuma interação significativa ocorre entre as espécies adsorvidas e o adsorvente fica saturado após uma camada de:
moléculas adsorventes se formam na superfície adsorvente. A equação linearizada da isoterma de Langmuir pode ser escrita da seguinte forma:
CE/QE=1 KLqm mais CE/QM (2)
O modelo de Freundlich foi comumente usado para descrever as características de adsorção de superfícies multicamadas e heterogêneas (Wu et al., 2017). Sua forma linearizada é dada da seguinte forma:lnqe=lnKF mais 1n/lnce (3)
onde QM (mg/g) é a capacidade máxima teórica de adsorção de monocamada, KL (mL/mg) é a constante de Langmuir relacionada à energia de adsorção que reflete a afinidade entre o adsorbato e o adsorvente (Wu et al., 2017; He et al. , 2019), KF [(mg/g)•(mL/mg)1/n] en são as constantes de Freundlich. KF é um indicador da capacidade relativa de adsorção, n está relacionado com a magnitude da força motriz de adsorção e heterogeneidade dos sítios de ligação, e 1/n indica a favorabilidade da adsorção.
Os parâmetros dos modelos isotérmicos foram resumidos na Tabela 3. O modelo de Langmuir foi melhor que o modelo de Freundlich para descrever os dados de adsorção de PhGs na CMK-3, o que indicou que a adsorção dos glicosídeos feniletanoides na CMK{{ 2}} foi um processo simples de adsorção de monocamada (Wang F. et al., 2017). Além disso, a presença de grupos funcionais contendo oxigênio na superfície da CMK-3 aumentou a adsorção de PhGs. A quantidade máxima de adsorção (QM) pode atingir 380,70 mg/g que foi semelhante ao valor experimental. Além disso, o valor 1/n de PhGs foi calculado como 0,22, que foi<0.5. it="" indicated="" that="" the="" adsorption="" of="" the="" phgs="" on="" the="" cmk-3="" could="" take="" place="" easily="" (fu="" et="" al.,="" 2007;="" gan="" et="" al.,="" 2018).="" this="" indicated="" that="" the="" adsorption="" of="" phenylethanoid="" glycosides="" on="" cmk-3="" was="" not="" completely="" a="" physical="" adsorption="" process.="" phgs="" contain="" multiple="" hydroxyl="" groups="" which="" might="" form="" hydrogen="" bonds="" with="" the="" oxygen-containing="" functional="" groups="" on="" the="" cmk-3="" and="" offer="" weak="" chemical="" adsorption="" for="" the="" adsorption.="" therefore,="" cmk-3="" adsorption="" of="" phgs="" was="" a="" complex="" adsorption="" process="" combining="" physical="" adsorption="" with="">
Cinética de Adsorção
As capacidades de adsorção de CMK-3 foram investigadas em função do tempo para determinar o tempo de equilíbrio de adsorção na Figura 9A. A investigação mostra que a taxa de adsorção de equilíbrio diminui gradualmente e gradualmente se estabiliza à medida que a capacidade de adsorção se aproxima do equilíbrio. Verificou-se que o equilíbrio de adsorção foi alcançado após 14 h. A rápida taxa de adsorção inicial pode ser devido ao alto gradiente de concentração entre os PhGs e CMK-3 na solução e a superfície de CMK-3 tinha grande disponibilidade de sítios ativos.
A cinética de adsorção foi avaliada pela aplicação dos modelos de difusão de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula. Os gráficos plotados de modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e modelo de difusão intrapartícula para PhGs de adsorção em CMK{10}} foram mostrados nas Figuras 9B–D, respectivamente.
A forma linear dos modelos cinéticos são expressas da seguinte forma: Pseudo-primeira ordem (Li et al., 2017a):
log (qe − qt )=logqe − K1/2.303 t (4)
Pseudo-segunda ordem (Tang et al., 2018):
t/qt=1/K2q2e mais t/qt (5)
onde K1 (1/min) e K2 (g/mg·min−1 ) são as constantes de taxa da equação de taxa de pseudo-primeira ordem e equação de taxa de pseudo-segunda ordem, respectivamente. qe (mg/g) é a capacidade teórica de adsorção no equilíbrio.
Modelo de difusão intrapartícula:
qt=Kpt1/2mais C (6)
onde Kp é a constante de difusão intrapartícula (mg/g min) e C é o reflexo do efeito da camada limite (mg/g).
Os valores calculados de qe, constantes de taxa e coeficiente de correlação são mostrados na Tabela 4. O modelo de pseudo-segunda ordem deu um valor de R2 de 0.998, enquanto o valor de R2 do modelo de pseudo-primeira ordem foi 0.84. Isso implica que o modelo de pseudo-segunda ordem exibe uma relação linear melhor do que o modelo de pseudo-primeira ordem. A Figura 9C mostra que os gráficos lineares de t/qe vs. t mostram boa concordância com os dados experimentais do modelo de pseudo-segunda ordem. O qe calculado de pseudo-segunda ordem foi bastante semelhante aos dados experimentais (Tabela 4). Esses resultados indicaram que a pseudo-segunda ordem foi um modelo cinético mais adequado do que a pseudo-primeira ordem.
No entanto, os resultados da avaliação do modelo de pseudo-segunda ordem não podem determinar o potencial mecanismo de adsorção. Foi geralmente aceito que a cinética de adsorção era controlada pelo mecanismo de difusão, que consiste em difusão externa, difusão na camada limite e difusão intrapartícula (Wong et al., 2019). O modelo de difusão intrapartícula foi usado para determinar se a difusão intrapartícula era o passo limitante da velocidade.
A difusão intrapartícula foi dita ser o passo limitante da velocidade quando o qt vs. t1/2 foi linear. A difusão intrapartícula foi a única etapa controladora da taxa quando a curva passa pela origem. Pode ser visto na Figura 9D que a difusão intrapartícula foi governada por dois estágios diferentes. O primeiro estágio da curva representa a adsorção superficial. O segundo estágio indica difusão intrapartícula nos poros da CMK-3. Como o gráfico de difusão intrapartícula não passou pela origem, o modelo indicou que o mecanismo de adsorção era mais de um mecanismo e a difusão intrapartícula não era a única etapa limitante da velocidade. Assim, pode-se concluir que o mecanismo de adsorção de PhGs na CMK-3 foi complexo, pois tanto a adsorção na superfície externa quanto a difusão intrapartícula ocorreram simultaneamente.
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Experiência repetitiva
A reutilização foi um fator importante para considerar o uso e o valor dos adsorventes em aplicações práticas. Portanto, o desempenho de adsorção cíclica de CMK-3 para o extrato bruto foi testado. A Figura 10 mostrou os resultados da adsorção cíclica de CMK-3 para um extrato bruto de Cistanche tubulosa. Pode-se observar na Figura 10 que a capacidade de adsorção da CMK-3 mudou de 358,09 ± 4,13 mg/g para 320,78 ± 5,62 mg/g após três ciclos de adsorção, o que indicou que a CMK- 3 teve boa repetibilidade, e CMK-3 pode ser usado repetidamente para adsorver glicosídeos feniletanoides.
CONCLUSÕES
As propriedades de adsorção de PhGs nos três tipos de carbonos mesoporosos foram investigadas e o carbono mesoporoso foi caracterizado antes e depois da adsorção. Os resultados mostraram que CMK{{0}} teve a maior área de superfície específica e volume de poros entre os três adsorventes (CMK- 3, DMC e CMK-8), e pode adsorver Moléculas PhGs mais efetivas que DMC e CMK-8 dos extratos de Cistanche tubulosa. Porque os grupos funcionais contendo oxigênio na superfície da CMK-3 podem fornecer um grande número de sítios de adsorção ativos para as moléculas de PhGs. Além disso, ligações de hidrogênio foram formadas entre grupos hidroxila de PhGs e os grupos funcionais contendo oxigênio de CMK- 3. A capacidade de adsorção do extrato bruto para PhGs foi de 358,09 ± 4,13 mg/g nas condições ideais de 0,41 mg/L, pH=6 e 60◦C, e a taxa de dessorção correspondente de CMK-3 foi de 95,02 por cento. Os dados de adsorção mostraram que a adsorção de PhGs seguiu de perto o modelo de Langmuir e os modelos de pseudo-segunda ordem, o modelo de difusão intrapartícula sugeriu que as etapas limitantes da taxa de adsorção foram o modelo de difusão intrapartícula. O CMK-3 pode ser usado como um adsorvente potencial para adsorver PhGs de Cistanche tubulosa de forma altamente eficiente.
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DECLARAÇÃO DE DISPONIBILIDADE DE DADOS
Todos os conjuntos de dados gerados para este estudo estão incluídos no artigo/material complementar.
CONTRIBUIÇÕES DO AUTOR
HX realizou todos os experimentos, fez a coleta de dados, análise de dados e redigiu o manuscrito. WP ajudou a analisar os dados do FT-IR e fez a coleta de dados. XL ajudou a explicar alguns dos resultados experimentais e revisar o manuscrito. JZ contribuiu para a interpretação científica dos resultados e revisou o manuscrito.
FINANCIAMENTO
Agradecemos o apoio da Fundação Nacional de Ciências Naturais para Jovens Cientistas da China (Concessão No. 21706166), o Programa para Jovens Talentos Inovadores da Universidade de Shihezi (CXRC201802), o Programa para Acadêmicos de Changjiang e Equipe de Pesquisa Inovadora na Universidade (Concessão No. . IRT_15R46) e projeto de pesquisa acadêmica do Rio Yangtze da Universidade de Shihezi (concessão nº CJXZ201601)
