Célula solar paralela de alto desempenho MoTe2/perovskita baseada em óxido de grafeno reduzido como camada de transporte de furo

As perovskitas híbridas de metal orgânico-inorgânico têm despertado consistentemente um extraordinário interesse de pesquisa na comunidade fotovoltaica devido às suas propriedades semicondutoras excepcionais, comoprocesso de fabricação fácil,longo comprimento de difusão1, longa vida útil do portador2, absorção pancromática da luz3, etc. Até o momento, a máxima eficiência de conversão de energia (PCE) alcançada em células solares de perovskita de junção única (PSCs) chegou a 25,5 por cento1. Para aumentar ainda mais o PCE limitado pelo limite de Shockley-Queisser (SQ), algumas estratégias diferentes foram perseguidas, a saber, o efeito de multiplicação de portadores para colher a energia adicional (hυ-Eg) de fótons com energia maior que o bandgap (Eg).4 e absorvedores de multijunção para coletar fótons com energia menor que Eg5. Embora ainda seja impraticável e evasivo obter o PCE por meio de fenômenos de multiplicação de portadoras, os PSCs de multijunção (tandem) alcançaram com sucesso um PCE tão grande quanto 29,15 por cento6. No entanto, inspirado pelas realizações de contrapartes de PSCs em tandem, células solares multijunção baseadas em GaAs e GaInP que atingiram um PCE máximo de 38,8 por cento7, ainda existe umcrescente interesse na melhoria do desempenho PSC multijunction. Isso estimulou a busca pornovos materiais e arquiteturas para PSCs multijunção. 

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Dicalcogenetos de metais de transição semicondutores (TMDs), incluindo MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2 e WSe2, estão emergindo como absorvedores altamente impressionantes para células solares devido a seus coeficientes de absorção ultraelevados8, fexibilidade mecânica9, alta mobilidade de portadores10, juntamente com um bandgap ideal para energia fotovoltaica aplicações8. Notavelmente, uma camada TMD mais fina que 20 nm é capaz de absorver luz até dez vezes maior do que os conhecidos semicondutores diretos de bandgap8. Embora os TMDs, especialmente o MoS2, tenham sido amplamente empregados como camadas de transporte de portadores (HTLs) nas PSCs11,12, não há relato de benefício da capacidade de absorção dos TMDs para melhorar a eficiência de absorção de luz nas PSCs. Embora a maioria dos TMDs tenham quase a mesma magnitude de bandgap que as perovskitas, o MoTe2 em massa com um bandgap de cerca de 1 eV seria um material absorvente complementar para a perovskita coletar a faixa do infravermelho próximo (NIR) da luz solar. A forte capacidade de absorção NIR do MoTe2, juntamente com a ausência de ligações pendentes em sua superfície, uma propriedade dos TMDs que se originam de sua fraca interação intercamada de van der Waals (vdW), sustentam o MoTe2 como um candidato adequado para ser heteroestruturado com materiais de perovskita para células solares em tandem13,14. Experimentalmente, os métodos econômicos de esfoliação química e mecânica disponíveis permitem a preparação uniforme e homogênea de filmes finos de MoTe215,16. Assim, seria mais valioso explorar a exploração de materiais MoTe2 como uma camada absorvente de suporte, para se beneficiar da absorção de MoTe2.

Aqui, apresentamos e propomos numericamente um tipo planar de PSCs multijunções paralelas com uma região absorvente feita de um fino MoTe2 e CH3NH3PbI3. O dispositivo principal é composto pelas camadas ITO/TiO2/CH3NH3PbI3/MoTe2/ Spiro-OMeTAD/Ag, uma configuração que também foi fabricada com MoS2 16. O alinhamento de banda excelentemente desejável do MoTe2 com outras camadas, junto com sua alta capacidade de absorção NIR, abre notavelmente o caminho para alcançar maior eficiência fotovoltaica. Ao comparar com os PSCs de junção única, o dispositivo proposto produz um aumento no PCE de 14,01 para 18,52 por cento. Ao realizar uma análise numérica precisa do desempenho do dispositivo dependente da espessura do MoTe2, foi obtida uma espessura ideal de 25 nm, que é várias ordens de amplitude mais fina do que as camadas absorventes de suporte anteriores relatadas até agora em PSCs multijuncionais17.

No entanto, é um fato bem estabelecido que a utilização de um absorvedor de lacuna de banda baixa é prejudicial para a tensão de circuito aberto (VOC) das células solares devido à limitada separação de nível quasi-fermi de elétrons e buracos. Da mesma forma, observamos uma redução no Voc afer transformando a estrutura em um dispositivo multijuntivo. Para compensar essas perdas de fotovoltagem, substituímos uma folha de óxido de grafeno reduzido (rGO) por Spiro-OMeTAD como um HTL para melhorar a extração e o transporte do furo. Extraordinariamente, a folha rGO aprimora o VOC e o PCE do dispositivo em até 0,928 e 20,32 por cento, respectivamente. É digno de nota que o desempenho eficaz da camada rGO tanto como camada intermediária quanto como camada de transporte de carga foi bem comprovado em PSCs18–23.

Equações e modelos básicos

Neste trabalho, empregamos um modelo híbrido óptico e elétrico para calcular e avaliar as estruturas apresentadas. Apresentamos sua formulação tradicional (ou seja, no domínio da frequência) e depois discutimos a extensão para o domínio do tempo. Um método de elementos finitos (FEM) é usado para resolver as equações diferenciais parciais (PDEs).

Modelo óptico.

A Figura 1A mostra o diagrama esquemático do nosso esquema PSC planar básico. De cima para baixo, a estrutura é empilhada por uma lata de índio transparenteóxido(ITO), um eletrodo compacto de titâniodióxido(TiO2), um filme de perovskita de iodeto de chumbo e metilamônia (CH3NH3PBI3), uma camada de N, N-di(4-metoxifenil) amino]-9,9′-espirobifuoreno (espiro-OMeTAD) e uma eletrodo traseiro de prata (Ag). A luz incidente entra na célula a partir da camada de ITO e é absorvida pelo filme de perovskita até certo ponto. Além disso, a luz que entra sofre uma multirreflexão por causa do refletor Ag traseiro, que dá origem a um aumento da absorção. Para quantificar, a interação entre as ondas eletromagnéticas e as camadas, bem como a distribuição do campo elétrico (E), a equação de Helmholtz (representada a seguir) foi resolvida:

da estrutura. A fórmula de Gopt é a seguinte,

onde ℏ é a constante de Planck reduzida e ε" é a parte imaginária da permissividade relativa. Como a fórmula obviamente indica, Gopt é proporcional ao quadrado da intensidade E em um determinado comprimento de onda. A taxa de geração total (Gtot) pode ser calculado integrando Gopt sobre uma largura de banda de comprimento de onda de luz incidente.

Modelo elétrico. A seguinte relação J-V bem conhecida é usada para descrever as características elétricas dos presentes PSCs:

Para calcular as correntes, as seguintes equações de Poisson e de continuidade devem ser resolvidas em todo o dispositivo:

Resultados e discussão

Como mencionado anteriormente, o PSC de referência é feito de camadas de ITO, TiO2, CH3NH3PBI3, spiro-OMeTAD, Ag, conforme demonstrado na Fig. 1a. As camadas ITO, TiO2, CH3NH3PBI3, spiro-OMeTAD e Ag atuam como eletrodo frontal transparente, camada de transporte de elétrons (ETL), camada de absorção, camada de transporte de lacunas (HTL) e eletrodo traseiro, respectivamente. Ao longo deste manuscrito, a espessura das camadas de ITO, TiO2, CH3NH3PBI3, espiro-OMeTAD e Ag são fixadas em 50, 90, 200, 100 e 100 nm, respectivamente. A Figura 1b exibe o diagrama de banda de energia dos componentes da estrutura, aprovando um alinhamento de banda favorável para a transferência de elétrons e buracos através do dispositivo. Estritamente falando, a considerável banda de valência do conjunto entre perovskita (-5,48 eV) e ETL (-7,45 eV) efetivamente bloqueia a injeção de lacunas, enquanto sua banda de condução está bem alinhada para coletar os elétrons excitados no filme de perovskita. Por outro lado, o alinhamento de bandas entre CH3NH3PBI3 (−3,93 eV) e Spiro-OMeTAD (−1,95 eV) viabiliza adequadamente a transferência de lacunas na banda de valência, enquanto impede a transferência de elétrons na banda de condução. Os parâmetros de entrada, os valores de gap de energia (Eg) e afinidade eletrônica (χ) de todos os componentes são escolhidos de acordo com a literatura17,24,25, e seus valores são indexados ao nível de vácuo. A curva preta da Fig. 1c mostra a absorção total no PSC de referência. Os dados do índice de refração de TiO2, CH3NH3PBI3 e

spiro-OMeTAD é retirado das referências 26–28. A área sombreada em azul da Fig. 1c manifesta os espectros de absorção de PSK na estrutura. É claro que a camada de perovskita só pode absorver a luz solar acima de 300–800 nm devido ao seu bandgap (1,55 eV), então toda a luz NIR é desperdiçada. Para aumentar a absorção de luz além da faixa visível, uma camada ultrafina de MoTe2 é colocada abaixo do filme de perovskita. O semicondutor MoTe2 em massa dotado de um pequeno bandgap indireto de cerca de 1,0 eV29 é capaz de estender a absorção de luz a comprimentos de onda de até 1200 nm, conforme indicado pela região sombreada em rosa da Fig. 1c. Além de um bandgap indireto, o bulk MoTe2 possui dois gaps excitônicos diretos dominantes, denominados A e B, em torno de 1,2 e 1,5 eV, respectivamente30,31, que especificam seus picos de absorção, como mostrado na Fig. 1c. Posteriormente, a curva preta na Fig. 1d mostra o Gopt total no dispositivo. Ele confirma uma absorção de luz eficiente conduzida à geração de portadores na faixa NIR. As áreas sombreadas em azul e rosa da Fig. 1d revelam a contribuição das camadas PSK e MoTe2, respectivamente, para o Gopt total. Quantitativamente, as camadas PSK e MoTe2 contribuem com cerca de 61% e 39% da geração de portadores, respectivamente. Esse aprimoramento da geração de portadores pela camada MoTe2 pode ser promissor para a melhoria do desempenho da célula. Além disso, a camada MoTe2, como outros materiais TMD, pode desempenhar funções mais vantajosas para aumentar o desempenho do dispositivo. A utilidade de TMDs em PSCs foi ampliada para facilitar o transporte eficiente de portadores32, prolongar a estabilidade16 e assim por diante33. Assim, essas vantagens são acompanhadas por seu baixo custo e fácil processo de preparação - esfoliação mecânica e transferência para um dispositivo, afrmando sua eficácia em um aumento da eficiência do PSK.

Nesta simulação, o índice de refração do bulk MoTe2 foi obtido de Ref34. Além disso, em todos os cálculos, a fonte de luz de entrada está de acordo com o espectro AM1.5G. A largura de banda do comprimento de onda é escolhida de 300 a 1200 nm em uma resolução de até 20 nm. A condição de contorno periódica (PBC) é usada para cada lado da região isolante nas estruturas e os lados da camada de Au são ajustados para um condutor elétrico perfeito (PEC). Os contatos inferior e superior são considerados ideais ôhmicos e Schottky com uma velocidade de recombinação de superfície de 107 cm/s, respectivamente. Além disso, uma malha de varredura é aplicada para resolver com mais precisão os campos ao redor da camada fina. A Tabela 1 inclui todos os valores de entrada óptica e elétrica usados ​​nas simulações. Aqui, εr é a constante dielétrica, NC e NV são a densidade efetiva dos estados de condução e bandas de valência, μn e μp são mobilidades de elétrons e buracos, χ é afinidade eletrônica, Eg é energia de bandgap, NA e ND são aceitadores e densidades doadoras , e τn e τp são os tempos de vida do elétron e do buraco, respectivamente. Os materiais MoTe2 são conhecidos por serem naturalmente dopados com P35. Além disso, no limite de volume, os TMDs semicondutores suportam tempos de vida de portadores fotogerados de até alguns nanossegundos36,37.

As características de densidade-tensão de corrente (J-V) do nosso PSC de referência sob uma condição de sol são demonstradas na Fig. 2a. O PSC mostra um PCE de 14,01 por cento , com Jsc de 15,20 mA/cm2, Voc de 1,14 V e FF de 0,81. Beneficiando a luz NIR absorvida na camada MoTe2, o Jsc aumenta consideravelmente em 26,2 mA/cm2 no PSC multijunction com uma espessura otimizada de MoTe2. Mas, o Voc cai para 0,84 V devido à separação de nível quasi-fermi de elétrons e buracos agora restrita pelo bandgap MoTe2. Ao todo, apesar do Voc ser destruído após a inserção da camada MoTe2, o aprimoramento do Jsc é altamente predominante sobre a redução do Voc, levando a um aumento notável no PCE de 14,01 por cento para 18,52 por cento. Este aumento de PCE também é contribuído por um alinhamento de banda adequado entre MoTe2 e a camada de perovskita e HTL, conforme indicado na Fig. 2b. De fato, o alinhamento de banda desejado entre as camadas absorventes pode efetivamente mitigar a perda de Voc em PSCs multijunções como resultado da melhoria do transporte de carga e redução da recombinação de carga38. A fim de fornecer uma perspectiva mais ampla sobre a capacidade de absorção de luz do TMD, comparamos o espectro de absorção da estrutura atual com quando a camada MoTe2 foi substituída por três outros TMDs, WSe2, MoSe2 e MoS2, conforme ilustrado na Fig. 2c. Os parâmetros de índice de refração e estrutura de banda de WSe2, MoSe2 e MoS2 são obtidos da literatura34,39–41. Embora todos os TMDs mostrem forte interação luz-matéria sob iluminação leve, seus bandgaps cobrem uma ampla faixa de 1–2 eV42. Aqui, WSe2 e MoSe2 com um bandgap de cerca de 1,3 eV podem absorver um espectro mais amplo de luz em comparação com MoS2 com um bandgap de 1,45 eV. Destes, o MoTe2 claramente é mais capaz de absorver a luz NIR, tornando-o a melhor escolha para ser colocado em cascata com o PSK. A Figura 2d,e mostra a interação entre os campos elétricos de luz e diferentes camadas no comprimento de onda de 600 e 1000 nm. Pode-se ver que a camada MoTe2 interage com a luz quando o comprimento de onda é definido como 1000 nm, enquanto sua contribuição para a absorção de luz no comprimento de onda visível de 600 nm é insignificante. Também vale saber que a utilização de DTMs em CPs tem mostrado bons resultados para aumentar a estabilidade16,43. Por outro lado, TMDs em cada espessura podem ser facilmente preparados por meio de abordagens insensíveis ao ambiente e não destrutivas, como esfoliação em fase líquida ou seca16, e então transferidos por métodos secos ou úmidos. Assim, uma combinação de materiais PSK e TMDs pode potencialmente melhorar o desempenho do PSC, não apenas na operação fotovoltaica, mas também na instabilidade

Para atingir o desempenho de pico do PSC multijunção, uma análise da dependência do desempenho da célula na espessura do MoTe2 foi realizada, enquanto outros parâmetros de entrada na Tabela 1 permanecem inalterados. De acordo com a Fig. 3, a absorção, a geração de portadores e os parâmetros fotovoltaicos da célula mudam à medida que a espessura do MoTe2 aumenta de 5 para 100 nm. A Figura 3a exibe os espectros de absorção de quatro espessuras diferentes da camada de MoTe2 dentro do PSC multijunction. Como esperado, quanto mais espessa a camada MoTe2, mais absorção de luz na camada MoTe2. No entanto, a taxa de absorção de luz torna-se mais lenta à medida que a espessura do MoTe2 aumenta, até atingir a saturação em uma determinada espessura. Mesmo que muita luz seja absorvida pelo MoTe2 nos comprimentos de onda mais longos em torno de 1100 nm, a geração de portadores é pobre em tais comprimentos de onda, conforme ilustrado na Fig. 3b. Isso pode ser atribuído ao efeito de cavidade ressonante e à interferência que desempenham um papel nos espectros de absorção, mas não exercem nenhuma influência na geração de portadores. Conforme mostrado na Fig. 3c,d, os parâmetros fotovoltaicos da célula, PCE, Jsc, Voc e FF variam com a espessura do MoTe2. Com o aumento da espessura da camada de MoTe2, o Jsc aumenta gradualmente até atingir um ponto de saturação. Por outro lado, o Voc diminui à medida que a espessura do MoTe2 aumenta. Te Voc inicialmente experimenta uma rápida diminuição e, em seguida, a taxa de diminuição torna-se mais lenta com o aumento da espessura do MoTe2. O valor decrescente de Voc pode ser atribuído a um aumento na recombinação de portadores de carga na camada absorvente mais espessa e ao aumento da resistência em série44. Quando a espessura da camada absorvente é menor que o comprimento de difusão do portador, a taxa de recombinação do portador diminui significativamente, resultando em um aumento acentuado no voc. Por outro lado, após uma distância igual ao comprimento de difusão da portadora, ocorre uma redução de Voc decorrente do aumento da recombinação da portadora. Além disso, vale a pena notar que o parâmetro FF tem uma dependência insignificante da espessura do MoTe2. Consequentemente, conforme indicado na Fig. 3d, o PCE inicialmente sofre um aumento relativamente intenso na resposta a ambos Voc e JSC mudanças acentuadas nas espessuras mais finas do MoTe2 e, em seguida, atinge um máximo (~18,52 por cento) na espessura do MoTe2 de 25 nm , e subseqüentemente, cai conforme o aumento de Jsc é saturado.

A fim de compensar o efeito destrutivo do empilhamento paralelo de materiais de baixo e alto bandgap, substituímos a camada spiro por uma camada rGO de 60 nm para melhorar a transferência de portadores. Indiscutivelmente, o óxido de grafeno (GO) e o rGO podem fornecer vários benefícios aos PSCs, ou seja, a melhoria da estabilidade, condutividade elétrica e térmica45. Portanto, os materiais foram amplamente utilizados para diferentes funções em PSCs, como camadas de transporte de suporte, camadas intermediárias eóxidos condutores transparentes. Aqui, a camada GO é selecionada para inserir como um HTL devido à sua estrutura de banda bem alinhada com as bordas da banda das camadas adjacentes. Os parâmetros da banda de energia eletrônica de rGO são obtidos da Ref46. Conforme ilustrado na Fig. 4a, a utilidade de rGO como HTL melhora notavelmente tanto FF quanto Voc até

{{0}},89 e 0,928, respectivamente, na comparação com o PSC multijunction sem a camada rGO. Conseqüentemente, produz um PCE tão alto quanto 20,32, cerca de 1,77 por cento maior do que o PSC multijunction com spiro HTL. A melhoria significativa do desempenho fotovoltaico no PSC multijunction baseado em rGO é dedicada a um transporte de carga mais eficiente e melhor alinhamento da banda de energia, juntamente com uma redução no aumento da resistência em série devido à redução esperada da recombinação de carga na interface.

A Figura 4b compara o desempenho fotovoltaico de PSC de multijunção com diferentes HTLs, incluindo materiais Spiro, PTAA, rGO e CuS. Os parâmetros de entrada desses materiais são tabulados na Tabela 2. A camada rGO atua como HTL melhor do que outros materiais devido à sua alta mobilidade de furos47, juntamente com um bom alinhamento de banda com MoTe2. Por outro lado, CuS não está bem alinhado energeticamente com MoTe2, levando a uma redução de VOC. O diagrama de bandas do PSC multijunção com diferentes HTLs é mostrado na Fig. 4c.

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